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煤化工下游产品开发及技术进展

新闻分类:煤基多联产来源:点击次数:发布日期:2016-02-24

? ? 传统煤化工企业的产品主要是煤制合成气生产合成氨和尿素,部分企业联产甲醇。近年来,随着尿素和甲醇产能的不断扩大,产能过剩日益显现,市场行情持续低迷,传统合成氨企业的生存和发展遭到严重的威胁。开发煤化工下游产品,增加产品附加值已成为氮肥企业面临的问题。煤化工产业链延伸主要涉及4个方面:由合成气直接合成其他产品、甲醇下游产品、尿素下游产品和新型煤化工产品。
1利用合成气直接合成其他产品
1.1 ?合成气经草酸酯加氢合成乙二醇
? ? 乙二醇是一种重要的有机化工原料,主要用来生产聚酯纤维、塑料、橡胶、胶黏剂、非离子型表面活性剂、乙醇胺以及炸药,部分用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。
? ? 目前较为成熟的煤制乙二醇技术路线是以合成气经草酸酯加氢合成乙二醇,分两步进行:(1)CO催化偶联合成草酸二甲酯,(2)草酸二甲酯加氢生成乙二醇。
? ? 国内从事该项技术研究工作的单位主要有中科院福建物构所、华东理工大学、华烁科技股份有限公司(原湖北省化学研究院)等。国内经草酸酯加氢路线合成乙二醇的生产装置列于表1。
? ? 表1中几种技术的核心均是合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇,不同之处主要在于合成草酸酯和加氢催化剂的差异,目前催化剂研究热点为通过载体和助金属调变活性金属的电子状态,进而降低贵金属用量,改善催化剂的活性和稳定性[1]。
1.2合成气经草酸酯氨解合成草酰胺
? ? 草酰胺是含氮质量分数31.8%的白色粉末,在潮湿土壤中受微生物作用和其自身的水解作用,逐步释放出NH3。和CO2,可作为缓释氮肥应用[2]。目前国内草酰胺作为缓释肥除用于肥效验证的试验田外,在农业上尚无应用。
? ? 草酰胺合成分两步进行:(1)CO偶联合成草酸二甲酯,(2)草酸二甲酯氨解合成草酰胺。
? ? 国内从事该技术路线研究工作的是江苏丹化集团有限责任公司(以下简称丹化集团)/中科院福建物构所。丹化集团依托通辽金煤煤制乙二醇的中间产物草酸二甲酯,于2011年搭建起700t/a的草酰胺中试装置,该中试装置运行稳定,生产成本约为3050元/t,远低于以草酸为原料生产路线成本。
? ? 目前,丹化集团正在进行该技术的工业化推广,此项工作的阻力主要在市场方面。近年来,草酰胺的肥效验证工作已有多家研究单位正在进行[3]。
1.3 ?甲基丙烯酸甲酯(MMA)
? ? MMA是一种重要的有机化工原料和化工产品,主要用于生产有机玻璃(PMMA)、聚氯乙烯助剂ACR、甲基丙烯酸甲酯一苯乙烯一丁二烯共聚物(MBS)。
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? ? 2012年国内MMA产能56万t/a(不含裂解产量),生产路线为异丁烯法和丙酮氰醇法[4]。现阶段,国内以煤为原料合成MMA的研究单位为河南能化集团研究院/中科院过程所,技术路线是以合成气和乙烯为原料,经氢甲酰化反应、羟醛缩合反应、氧化酯化反应制备MMA。目前,该技术正在中原大化进行l000t/a规模的中试。
2 ?甲醇下游产品
2.1聚甲氧基二甲醚(DMMn)
? ? DMMn是优质的柴油调和组分,其十六烷值高达76,闪点高于55℃,馏程160℃—320℃,由于物性与柴油相近,DMMn调和到柴油中使用,不需对在用车辆进行任何改动。在柴油中添加质量分数5%—15%的DMMn,可以增加油品含氧量,提高柴油的十六烷值,改善柴油在发动机中的燃烧质量,提高热效率,大幅减少尾气中CO、碳氢化合物、烟度、固体颗粒物等污染物的排放。
? ? DMMn的合成路线主要有以甲醇与甲醛(或三聚甲醛、多聚甲醛)为原料合成,和以二甲醚(或甲缩醛)与多聚甲醛(或甲缩醛)为原料合成等。国内DMM。主要研究单位有清华大学、中科院兰州化物所、北京旭阳化工研究院、中国石油大学(华东)等[5-6],具体隋况列于表2。
2.2稳定轻烃
? ? 稳定轻烃是以戊烷和更重的烃类为主要成分的液态石油产品,在规定的蒸汽压下,其终沸点不高于190℃,允许含少量丁烷。稳定轻烃按蒸汽压范围分为两种牌号,其代号分别为1号和2号。1号产品作为石油化工原料,2号产品可作为石油化工原料,也可用作车用汽油调和原料[7]。
目前,国内甲醇制稳定轻烃已投产的生产厂家有:四川金象赛瑞化工股份有限公司千吨级CMTG工业化试验项目、内蒙古三维煤化科技有限公司14万t/a甲醇制稳定轻烃项目和内蒙古丰汇化工有限公司10万t/a甲醇制稳定轻烃项目,列于表3[8-10]。

2.3碳酸二甲酯(DMC)及其衍生物
? ? 碳酸二甲酯是甲醇的重要衍生物,属于无毒或微毒的化工产品,其用途主要表现在5个方面:甲基化剂、羰基化剂、绿色环保溶剂、柴油/汽油添加剂和合成新产品的原料。DMC下游衍生物主要是碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯(DPC)、聚碳酸酯(PC)和异氰酸酯(TDI、MDI)。截止到2014年底,全行业DMC现有产能63.5万t/a,在建产能19万t/a,现有生产装置全部采用酯交换法。酯交换法工艺最为成熟,工业化时间最长,生产安全性高,收率高,但由于环氧丙烷、环氧乙烷价格较高,导致产品成本较高[1]。
煤化工路线合成碳酸二甲酯的生产方法主要有:甲醇氧化羰基化法、尿素醇解法和尿素两步法[12]。
甲醇氧化羰基化法有气相法和液相法两种,国内没有气相法生产装置;湖北、黑龙江有液相法装置,现已停产,福建4万t/a装置已建成,尚未投产[13]。
2.4聚甲醛(POM)
? ? POM是一种热塑性树脂,分子结构规整和结晶性使其物理机械性能十分优异,有“金属塑料”之称。POM于20世纪50年代由杜邦公司研制开发,目前生产能力仅次于聚酰胺和聚碳酸酯,是世界三大通用工程塑料之一。
? ? 目前,国内POM产能为55万t/a,而国内市场需求量仅有30万t,且高端市场需求产品仍需从国外进口,每年进口量约20万t,进口的POM 90%以上都是改性产品。国内POM行业面临的问题是产品牌号少,档次不高[14]。
? ? 国内POM生产厂家的技术来源主要有波兰ZAT技术、香港富艺技术、韩国P&ID公司技术等。其中绝大部分为自有装置,如:云天化集团有限责任公司9万t/a POM装置、上海蓝星聚甲醛有限公司4万t/a POM装置、天津渤海化工集团有限责任公司4万t/a POM装置
等;另有两家合资企业:2001年由宝理塑料株式会社、三菱瓦斯株式会社、韩国工程塑料株式会社以及Ticona公司合资组建而成的宝泰菱工程塑料(南通)有限公司,2004年由杜邦和日本旭化成公司合资建成的杜邦一旭化成聚甲醛(张家港)有限公司,目前这两家企业的生产能力达到8万t/a[15]。
2.5 ?甲醇蛋白
? ? 甲醇蛋白是单细胞蛋白中的一种,是以甲醇为培养基质,通过微生物发酵,采用现代生物、化学技术合成的一种较好的蛋白源替代品,可用来替代鱼粉、大豆、骨粉等作为饲料蛋白源。
? ? 我国甲醇蛋白生产技术开发始于20世纪70年代,至今仍坚持该项技术研究的单位仅有南京工业大学、河南能化集团/郑州大学。南京工业大学生物化工技术中心完成了1t/a及5 t/a的模试,相关工业示范装置未见后续报道。河南能化集团研究院与郑州大学河南省离子束生物工程重点实验室合作,于2011年开始进行离子注入诱变选育甲醇蛋白高产菌株及其生产工艺研究,并于2012年6月在义马煤化工产业集聚区义煤综能公司成功产出首袋30 kg装甲醇蛋白,2万t/a甲醇蛋白联产酶制剂工业化装置也于2014年10月在青海省西宁市南川工业园区正式开工建设[16-17]。
? ? 2013年1月1日起施行的《饲料原料目录》里,并未将甲醇蛋白列入其中。这意味着甲醇蛋白不能作为饲料蛋白在市场上进行销售,这也在一定程度上阻碍了甲醇蛋白的工业化发展道路。
3尿素醇解法和尿素两步法制碳酸二甲酯
? ? 尿素直接醇解法制备DMC反应过程没有水生成,避免了DMC-甲醇一水三元恒沸体系的形成。但由于化学平衡以及热力学等方面因素的限制,该方法制备DMC的收率普遍较低[18]。国内尿素醇解法研究单位主要有中科院山西煤化所和亚申科技,二者分别搭建了山东泰安5000 t/a中试装置和山东飞扬万吨级尿素醇解法中试装置。据了解,这两套中试装置都因催化剂问题或工程实践问题运行不畅通,目前亚申科技已经退出尿素醇解法合成DMC的研究。
? ? 尿素两步法是近年来最新开发的工艺,反应分两步进行,第一步尿素和1,2一丙二醇反应合成碳酸丙烯酯和氨,第二步碳酸丙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和1,2一丙二醇。目前,国内进行该项技术研究的单位主要有华东理工大学和中科院山西煤化所。尿素两步法合成DMC技术进展情况列于表4。
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4新型煤化工技术路线及产品
4.1煤制烯烃(MTOIMTP)
? ? 甲醇制烯烃主要包括两种工艺路线,即甲醇制烯烃(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)。目前,国内外开发研究比较成功的甲醇制烯烃工艺主要包括:环球石油公司(UOP)和海德鲁公司(Norsk Hydro)共同开发的UOP/Hydro MTO技术、中科院大连化物所自主创新研发的DMTO( DMTO ?II)技术和中石化的SMTO技术;德国鲁奇公司( Lurgi)开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术[19]。
? ? 截至2015年1月份,我国已投入运行8个煤(甲醇)制烯烃装置,总产能416万t/a。其中MTP装置3套,产能146万t/a,核心工艺均为鲁奇MTP工艺;MTO装置5套,产能270万t/a,核心工艺为中科院大连化物所DMTO工艺和中石化SMTO工艺。在建煤(甲醇)制烯烃装置22套,总产能1 603万t/a。
4.2煤制芳烃(MTA)
? ? 芳烃中的苯、甲苯和二甲苯(BTX)是重要的有机化工原料,广泛用于材料、家电、农药、日化等众多领域。甲醇制芳烃工艺开辟了由煤炭(或甲醇)生产BTX的新工艺路线,可有效缓解中国芳烃供给不足与甲醇产能过剩的矛盾,具有良好的发展前景。
? ? 目前,国内外MTA技术多处于实验室研究阶段,清华大学和中科院山西煤化所开发的MTA技术已成功进行工业试验[20]。国内首套3万t/a甲醇制芳烃工业化试验装置于2012年在华电煤业陕西榆林煤化工基地建成,2013年1月投料试车成功,装置运行稳定。2013年3月,该装置通过技术鉴定。该装置采用清华大学MTA技术。目前双鸭山龙煤天泰煤化工有限公司正在建设10万t/a煤制芳烃项目,装置采用中科院山西煤化所和赛鼎工程有限公司(原化学工业第二设计院)合作开发的MTA技术。
4.3煤制油
? ? 煤制油是以煤炭为原料,通过化学加工过程生产油品和石油化工产品的一项技术,包含煤直接液化和煤间接液化两种技术路线[21]。
? ? 目前国内煤制油现有产能158万t/a,分别为内蒙古伊泰煤制油有限责任公司16万t/a间接煤制油、中国神华煤制油化工有限公司108万t/a直接煤制油、山西潞安煤基合成油有限公司16万t/a间接煤制油、中国神华煤制油化工有限公司18万t/a间接煤制油,技术来源主要是中科合成油煤间接液化技术和神华煤直接液化技术。另外,还有6家在建企业,涉及产能约为905万t/a。
5 ?结语
? ? 煤化工产业链延伸主要体现在4个方面:合成气直接合成其他产品、甲醇下游产品、尿素下游产品和新型煤化工下游产品。文中所述煤化工下游产品大致可分为两类:(1)中试成功,尚无工业化运行装置,如尿素两步法制DMC、合成气经草酸酯生产草酰胺等。这类产品优势在于新工艺路线成本较现有路线的成本低,不利之处在于这些产品正处于工业化推广初期,工艺过程中有些问题尚未暴露出来,各种消耗指标可能还不是最低的,选择首次应用此类技术尚存在一定的风险。但是如一直处于观望的态度,等产能大规模释放以后利润水平也将大大降低;(2)几种新型煤化工产品,如煤制油、煤制天然气、煤制芳烃等,这些装置的共同特点是投资额巨大,是一般民营企业不可企及的。
? ? 近年来,随着尿素、甲醇产能的过剩,行业利润大大缩水,作为煤化工企业,如何才能在激烈的市场竞争中立于不败之地,笔者建议:在做好主业的前提下,积极开展煤化工下游产品研究,结合资源优势和区域特点,做到煤基多联产,并可根据市场行情调控这些产品的产量,提高市场抗风险能力。另外,现阶段许多科研院所正在开展产品煤基替代路线研究,企业可提前介入到研发项目中,将企业工程实践的优势和科研院所基础研究的优势相结合,促进新技术更快更好的发展。
参考文献:
[1]庞纪峰,郑明远,姜 ?宇,等.乙二醇生产和精制技术研究进展[J].化工进展,2013,32(9):2006-2014.
[2]胡玉容,王科,李扬,等,新型缓释氮肥草酰胺[J].化工技术与开发,2012,41( 10):31-33.
[3]陈建卫,陈功磊,草酰胺及草酰胺尿素复配剂在小麦上的应用效果初报[J].农业装备技术,2013,39(6):31-32.
[4]张 ?军,关亮.甲基丙烯酸甲酯的生产与消费[J].化学工业,2014,32(2-3):41-43.
[5]韩红梅.聚甲氧基二甲醚合成技术进展及产业化建议[J].煤炭加工与综合利用,2014(4):30-33.
[6]新型清洁柴油添加剂10万t/a甲醇制聚甲氧基二甲醚(聚甲醛二甲醚)工业化成套技术[J].河南化工,2014,31(8):62-64.
[7]大庆油田工程有限公司,中国石化中原石油勘探局勘探设计研究院,中国石油塔里木油田分公司质量检测中心.GB 9053-2013稳定轻烃[S].北京:中国标准出版社,2014:1-8.
[8]郁红,李佳.我首创甲醇制高辛烷值轻烃工艺[J].化工管理,2014( 31):74-75.
[9]内蒙古三维煤化项目产出合格品[DB/OL].(2014-11-14). http://www.nmtech.com. ?cn/xinwen_yyw_xx.asp?path=46&id=161299.
[10]内蒙古丰汇化工有限公司甲醇制稳定轻烃项目试车一次成功[DB/OL].(2014-11-13).http://www.nmtech.com.cn/xinwen_qydt_xx.asp?path=53&id=161229.
[11]王繁泓.DMC产业发展最新动态、存在问题与政策建议[G]11 2014(第十一届)全国碳酸酯技术开发与产业发展研讨会论文集.北京:中国化工报社,2014.
[12]陈效威,肖雪,乔春玉.碳酸二甲酯的合成及发展趋势[J].黑龙江科技信息,2014(18):20.
[13]杨 ?凯,郑华艳,李 ?忠.甲醇氧化羰基化合成DMC催化剂及其失活研究进展[J].天然气化工(Cl化学与化工),2014,39( 3):75-80.
[14]陈威,李亚斌,杨学红.浅谈聚甲醛在成本和工艺上的改进方向[J].天津科技,2014,41(10):21-23.
[15]朱金础,黄雨.中国聚甲醛产业发展的深思和展望[J].塑料工业,2014,42( 10):5-8.
[16]韩天玉,乔建芬,甲醇蛋白的开发前景[J].煤化工,2002,30(3):28-30.
[17]任富强,乔丽娟,杨国锋,浅析煤制甲醇蛋白工业化[J].河南化工,2012,29( 9):30-32.
[18]覃显业,赵文波,韩冰,等.尿素直接醇解法合成碳酸二甲酯研究进展[J].材料导报,2014,28(15):50-55.
[19]南海明,文尧顺,吴秀.甲醇制烯烃技术最新进展[J].现代化工,2014,34( 7):41-46.
[20]赖先熔,黎园,陈仕萍,等.甲醇制芳烃技术的发展现状[J].石化技术与应用,2014,32(1):80-86.
[21]马世剑,张志超,煤制油技术发展综述[J].中国化工贸易,2014,6(11):67.
顾朝辉,张洋洋,刘欣,段艳慧(河南心连心化肥有限公司,河南 ?新乡 ?453731)
《煤化工》 2015年8月 ?第43卷 第4期